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质谱发明人的故事 质谱改变生活

质谱发明前的准备

质谱仪的发明者阿斯顿Francis William Aston 阿斯顿是英国物理学家，他长期从事同位素和质谱的研究。他首次制成了聚焦性能较高的质谱仪，并用此来对许多元素的同位素及其丰度进行测量，从而肯定了同位素的普遍存在。同时根据对同位素的研究，他还提出了元素质量的整数法则。因此他荣获了1922年的诺贝尔化学奖。

阿斯顿

1897年英国著名的物理学家约瑟夫·约翰·汤姆逊在阴极射线的定性和定量研究中发现了电子。阴极射线即为一股电子流。这一发现不久就引起了强烈的反响。人们才知道还存在比原子更小、建造一切元素的电子，原子也是可分的。这就将更多的科学家吸引到阴极射线和探索原子结构的研究中。

汤姆逊

1898年德国物理学家维恩又发现，不仅阴极射线在磁场和静电场中会发生偏转现象，某些正离子流也同样受磁场和静电场的影响。这种从气体放电管中引出的正离子流又称阳射线。

维恩

在阴极射线研究中取得重大成果的汤姆逊1905年转而开始研究阳射线。在研究中他发现，把氖充入放电管做实验时，在磁场或静电场作用下，出现了两条阳射线的抛物线轨迹。进一步研究，他又测出这两条抛物线所表征的原子量各为20和22。而当时公认氖的原子量为20.18。于是汤姆逊认为这可能是氖（Ne）和Ne与H2的混和气体。尽管当时索迪已经提出同位素的概念，但是汤姆逊对这一概念却持否定的态度，因此他对自己的实验结果无法作更合理虽然抗应力腐蚀开裂能力满足了要求的解释。

阳极管

约瑟夫·约翰·汤姆逊的质谱雏形

阿斯顿其人

毕业于英国伯明翰大学的阿斯顿，在大学学习期间，特别是他当物理研究生时，已显示出他在制作实验仪器和实验技巧上有着出众的才能。毕业后他的导师波印亭就将他留在身边作助手。这时，作为著名的科研机构——卡文迪许实验室主任的汤姆逊急需聘任一个助手，一个擅长制作仪器、并有一定实验技术的助手。为了阿斯顿有更快的发展和更好的前途，波印亭十分慷慨地把他得意的助手阿斯顿推荐给汤姆逊。这样阿斯顿来到了这个人才辈出的卡文迪许实验室，开始了新的科研生涯。

汤姆逊交给阿斯顿一个重要任务，即改进当时他做阳射线研究的气体放电实验装置，以更准确地测定阳射线在电磁场中的偏转度，从而来决定氖的组成和其原子量。灵巧的阿斯顿在汤姆逊的指导下，制造了一个球形放电管和带切口的阴极，改进了真空泵，发明了可以检查放电管真空泄漏的螺管和拍摄抛物线轨迹的照相机，这些改进明显地提高了实验的水平与此同时他们也改进了实验方法。他们通过装置的改进，将电场和磁场前后排列，但是二者的方向相互垂直，还使它们的作用力与阳射线平行而方向相反。在这种实验装置中，阳射线在两种场的作用下，经过不同玻璃制造的棱镜后，分别向相反方向偏斜，然后又聚焦到同一点上，使感光底片感光乙被检测的气体元素的同位素会因为原子量不同，阳射线的速度也不同，致使其偏斜后的曲线曲率不同。据此就可以测出同位素及其原子量。

阿斯顿最初的成果

思想活跃年轻的阿斯顿思想活跃，勇于接受新事物。他不同于汤姆逊，当他仔细地研读了索迪的同位素假说后，立即认为这一假说是可以成立的。他采用了同位素的概念，用以解释他在实验中的发现。阳射线在电磁场作用下出现两条抛物线轨迹，表明同位素确实存在。由于同位素的质量不同，所以扩散时的速度也不同，固而出现丽条抛物轨线。为了更清楚地证实这点，他先用分馏技术，然后又用扩散法，将氖同位素进行分离，最后再精确地测定它们的原子量，证实了Ne20和Ne22的存在。1913年在全英科学促进会的会议上，阿斯顿宣读了由这些工作而撰写的论文，并做了实验演示，展示了两种氖同位素的试样。对于他的这项研究，同行们给予很高的评价。他也由此而获得了麦克斯韦奖。

发明质谱仪，证明同位素

第一次世界大战爆发后，阿斯顿应征入伍，来到皇家空军的一个部门，从事战时的科学研究。虽然身在军营，但是他从未忘记思考和整理前段时间对阳射线和同位素的研究。设想假若能发明一种仪器，可以只有重新更换传感器测定各种元素均有同位素的存在。那么他的研究就可以有新的突破。为此，等到战争刚宣布结束；他就急忙地赶回卡文迪许实验室，开始新的攻关。

阿斯顿回到卡文迪许实验室不久，汤姆逊就任剑桥大学三一学院院长，著名物理学家卢瑟福接替了汤姆逊原先的工作，成为卡文迪许实验室的负责人。卢瑟福最早提出放射性元素的擅变理论，因而对同位素的假说是理解的。他对阿斯顿的工作给予了很大的鼓励和具体的指导，使阿斯顿有更足够的信心来实现自己的计划。

阿斯顿根据他原先改进的测定阳射线的气体放电装置，又参照了当时光谱分析的原理，设计出一个包括有离子源、分析器和收集器三个部分组成的，可以分析同位素并测量其质量及丰度的新仪器。这就是质谱仪。离子源部分使用来研究其同位素的物质形成变形有效丈量范围：2%～100%FS；离子，然后将离子流经过分析器，在恒定的电场和磁场作用下，各同位素的离子由于质量不同，各循不同的路径到达收集器，从它们到达收集器的位置和强度，可测得各同位素的质量和丰度。阿斯顿所研制的这一仪器也可以称为阳射线的光谱仪，是他从事阳射线和同位素研究的结晶。这种仪器对于测量的结果精度达到千分之一。因此使用这一仪器能帮助阿斯顿在同位素的研究中大显身手。

船舶涂料

他首先使用这一新的仪器继续战前的研究，对氖作重新测定，证明氖的确存在Ne20和Ne22两种同位素，又因它们在氖气中的比例约为10：1所以氖元素的平均原子量约为20．2（后来的研究又发现氖存在第三种同位素Ne21 ，氖元素的平均原子量为20.18）。随后，阿斯顿使用质谱仪测定了几乎所有元素的同位素。实验的结果表明，不仅放射性元素存在着同位素，而且非放射性元素也存在同位素，事实上几乎所有的元素都存在着同位素。最早素迪和里查兹都是根据放射性元素的衰变产物来证实同位素的存在，在质谱仪的帮助下，人们发现同位素的存在是个普遍的现象。阿斯顿在71种元素中发现了202种同位素。长期以来，元素一直是化学研究的主要对象，直到今天，由于阿斯顿的杰出工作，人们才发现元素具有这么已有很多参展商表示定单数超过预期丰富的内容。

解决了两个悬案

质谱仪的使用、同位素的研究还解决了一个长期争论而又迷惑不解的问题。自从1815年英国医生普劳特提出所有元素的原子量均为氢原子量的整数倍的假说后，人们一直对此假说半信半疑。开始时，一些化学家认为它有道理，然而精确测定原子量的结果只能使他们垂头丧气。当门捷列夫提出元素周期律，揭示了元素间存在内在联系的规律性后，一些化学家重提普劳特假说，认为它可能是正确的。当时英国化学家克鲁克斯就在一篇题为“元素的产生”的论文中提出：“所谓元素或单质实际上都是复合物，所有元素都是由一种原始物质逐步凝聚成的”。斯塔关于原子量的精确测定再次否定了普劳特的假说。科学界当然不能接受克鲁克斯的观点。

门捷列夫的化学元素周期律大家认为可以信赖，但是在周期表中，钾和氩、钴和镍、碲和碘的排列位置不是按原子量的大小顺序，而是颠倒顺序排列的，这是为什么？直到20纪初，人们仍然不得其解。

揭示了同位素的奥秘

阿斯顿运用质谱仪对众多元素所作的同位素研究，不仅指出几乎所有的元素都存在同位素，而且还证实自然界中的某元素实际上是该元素的几种同位素的混合体，因此该元素的原子量也是依据这些同位素在自然界占据不同比例而得到的平均原子量。例刀头如氯元素，它一直被当作反驳普劳特假说的最好事例，其原子量为 35．457，据测定自然界的氯有两种同位素：Cl35、Cl37。其丰度为Cl35：Cl37=3：1，所谓丰度即同位素在自然界该元素中所占的百分比。所以氯的原子量既不是整数的35，也不是37，而是35.46。大多数元素的原子量为什么不是整数，原因就在这里。因此，阿斯顿道出了元素质量的整数法则。为什么元素质量存在整数法则，随着原子结构秘密被揭开，质子、中子等基本粒子被揭示，这个问题也就迎刃而解了。

阿斯顿对同位素及其丰度的测定，指出氩、钾都各有三种同位素，他们的丰度为：Ar36：Ar38：Ar40=0.31：0.06：99.63，K39：K40：K41=93.31：0.011：6.68，故它们的平均原子量分别为Ar=39.948，K=39；102。尽管氖的平均原子量比钾大，但是它的原子序数即原子的核电荷数确实比钾小，故门捷列夫的元素周期表是正确的。钴和镍、碲和碘的情况也是如此。所以阿斯顿的同位素研究又解决了一个悬案。

阿斯顿的工作立即获得了科学界的高度评价。卢瑟福在给几位科学家同行的信中说：“阿斯顿利用他发明的质谱仪，发现了氖、氯、汞等元素的同位素。我看到有关的所有照片，结果似乎是肯定的。阿斯顿是一个好的实验家，很有技巧，因为他拼命工作了多年，理应获得这个成功。

卡文迪许实验室的传统

阿斯顿有一句名言：“要做更多的仪器，还要更多地测量。”这实际上是卡文迪许实验室的一个传统，这一传统要求科学工作者要学会自己动手去制作仪器，亲手去做实验，通过基本实验技巧的训练，才能成为一个优秀的科学家。这句名言也正是阿斯顿自己一生科研生涯的写照。在他荣获1922年的诺贝尔化学奖后，他仍然坚持工作在实验室，对质谱仪作进一步的改进和完善，从而使他后来又制成了三台质谱仪，其倍率达两千倍，精度达十万分之一。现在通过质谱仪，已测出地球上存在的同位素达489种，其中稳定同位素有264种，天然放射性同位素有225种。此外还发现人工放射性同位素达2000多种。建设这些知识的宝库当然有阿斯顿的一份重要的贡献。

阿斯顿不仅擅长实验，是一位杰出的实验家，而且兴趣广泛、知识渊博。为了调节他那长期呆在实验室的艰苦生活，他很喜欢旅行，还坚持参加体育运动，和他有精湛的实验技巧一样，他也是一个技术高超的摄影家，同时还是一个业余的音乐家。总之，他的生活远不像许多人想像的那样单调乏味。他还是一个善于筹集资金，精干经营的事业家。当今剑桥大学三一学院所积累的巨额管道泵资产中，就有当年阿斯顿所筹集的。

1945年11月20日，阿斯顿在剑桥大学因病逝世，享年68岁。他在科学事业上的杰出贡献使他获得不少荣誉，人们为了纪念他，特地把他制作和发明的许多仪器都妥善地保存下来，展示在伦敦博物馆和卡文迪许实验室博物馆内。

美国曼哈顿计划—浓缩铀测定的质谱仪

1970年AB SCIEX的质谱仪

2014年AB SCIEX的质谱仪

100多年的质谱史，已有十一个诺贝尔奖授予了与质谱技术的诞生和发展以及有关应用方面的研究。

约瑟夫·约翰·汤姆逊（Joseph John Thomson，1906年诺贝尔物理奖，揭示电荷在气体中的运动）。

威廉·卡尔·维尔宣城纳·奥托·弗里茨·弗兰茨·维恩（Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien，1911年诺贝尔物理奖，阐明热辐射等物理法则）。

弗朗西斯·威廉·阿斯顿（Francis William Aston，1922年诺贝尔化学奖，应用质谱技术发现同位素）。

沃尔夫冈·鲍尔（Wolfgang Paul，1989年诺贝尔物理奖，发明离子阱技术）汉斯·乔治·德默尔特（Hans Georg Dehmelt，1989年诺贝尔物理奖，发明离子阱技术）。

约翰·本内特·费恩（John Bennet Fenn，2002年诺贝尔化学奖，发明电喷雾离子化） 。

田中耕一（Koichi Tanaka，2002年诺贝尔化学奖，发明基质辅助激光解吸离子化）。

小罗伯特·卡尔（Robert Curl Jr.，1996年诺贝尔化学奖，发现碳60）。

哈罗德·克罗托（Harold Kroto1996年诺贝尔化学奖，发现碳60）。

里查德·斯莫里（Richard Smalley，1996年诺贝尔化学奖，发现碳60）。

中国化学家李远哲（1996年诺贝尔化学奖，分子束）。

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