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钛白粉发展的历史与现状
钛白粉发展的历史与现状
2003年08月04日
钛一直被认为是一种稀有金属,可它在地壳的含量并不稀有。它约占地壳质量的
0.61%,地壳中的元素按丰度排列,钛占第十位,仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、
钾、镁和氢,比铜、锌、锡等普通有色金属要丰富的多,而且在岩石、砂粒、土壤、
矿物、煤炭和许多动植物中都含有钛。它的主要工业制品:A.金属钛,B.二氧化钛颜
料(俗称钛白粉)。钛白粉行业及其应用市场是本书的主要介绍内容。
钛白粉的“钛”金属是如何命名的?钛白粉整个工业的发展轨迹是什么?
膨胀管十八世纪末快装球阀,英国传教士兼业余矿冶家威廉.规格勒在所居住的村庄附近发现了
一种黑色带有磁性的矿石,经过一连串的试验,测到其中含有59%在当时并未发现到
的金属元素。规格勒以所居住的区域而名之为Menaccanite;又称该矿为
Menaccanite。数年后,德国科学家马丁.克拉普斯从匈牙利山脉中的金红石矿中提炼
出一种新的金属氧化物。他以希腊神话中宙斯王的第一个儿子Titans将其所发现的金
属命名为Titanic Earth。这两种所发现的金属,后来被证明乃属于一种无素,学术切边机
界仍以Titanium命名之,但将发现者之名归于规格勒以尊重其贡献。该矿砂以苏俄境
Ilmen山区为主要蕴藏地,因此将含有钛金属的矿泛称为Ilmenite。
钛金属元素虽然早在十八世纪就被发现,但真正到二十世纪初期,钛金属的潜力
及钛氧化物的利用才逐渐被发掘出来。
“钛颜料公司”(Titanium Pigment Company)于1916年在美加边境尼加拉瓜瀑
布区建厂生产钛白粉。
大约同一时期,挪威因其境内蕴藏大量钛矿,也开始发展钛白粉制造技术,在
1919年成立“钛公司”(Titan Company)正式开车生产钛白粉,年产1000t含25%
TiO2的复合颜料,使之实现了工业化生产。
次年该两大集团同意交换技术及相互使用彼此的专利。也在同年,“国家铅业公
司”(National Lead Co采取3维框架设计的产品原型mpany)买下“钛颜料公司”(Titanium Pigment
Company),才开启了钛白粉工业生产的规模。当时的生产制程属于硫酸法(此法仍
沿用至今)。但生产的钛白粉仍为复合型钛白粉:内含25%的A型钛白粉及75%的硫酸
钡,因较当时泛用的“白铅”和“氧化锌”有较优的遮盖力,而且不会和涂料树脂发
生反应而变色,所以20世纪初期复合型钛白粉席卷大部分的市场。
第一个纯A型钛白粉是在1923年由法国Thann et Mulhouse公司研制出来的,采用
稀释晶种进行水解,生产出含96% - 99% TiO2 颜料钛白粉。其所用的制程被广泛地授
权制造。杜邦公司后来买下其中的一家公司,开始钛白粉的制造。
在二十世纪30年代,钛白粉工业开始蓬勃发展,以硫酸法制造的A型钛白粉在市
场上与立德粉和白铅等白色颜料开始竞争。但以A型钛白粉生产的涂料易粉化,耐候
效果欠佳;所以各厂研发单位,无不尽力在找寻新技术开发高遮盖力及耐候性佳的颜
料。1930年,麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉的制程作了改进。1935
年,日本界化学公司开始生产A型钛白粉。第一个R型钛白粉是在捷克境内的实验室制
出,但一直到1939年才正式在市场推出。
在二十世纪40年代,因二次世界大战爆发,影响了钛白粉技术在欧洲的发展,但
美国则继续地研究发展。当时的钛白粉市场主要由National Lead和杜邦公司所把
持。这时候的R型钛白粉仍是由硫酸法制成,但却已经渐渐地取代A型钛白粉在涂料和
塑料的地位。
到了二十世纪50年代,环保意识逐渐被世人所重视,硫酸法所造成的环境污染也
被业界所注意。1951年,加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣作硫酸法制钛白粉的原料
取得成功,为钛白粉生产减少副产品提供了新的原料路线。与此同时,业界也开始了
氯化法的研究制造。1949年,杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工业规模的生产。1956
年,杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。到了1957年,高品质的R型钛白粉在美国境
内开始被大量制造使用。初期发现以氯化法制成的钛白粉与硫酸法所制成的钛白粉比
较之下,其遮盖力及调色力高出7%以上,而且容易分散。
二十世纪60年代,钛白粉制造技术则集中在表面处理技术的研究开发,以期能改
善分散性和耐候性。这个时候发展出所谓“硅包裹”(Silica Encapsulation)的表
面处理技术,大大提高了耐候性,适用于屋外涂装等用途。
二十世纪70年代,由于水性涂料的需求大增,涂料制造厂家对钛白粉的使用更加
殷切。水性且易分散的钛白粉浆剂(Slurry)则在这个时候推出,开创了钛白粉应用
的新纪元。70年代,大型的跨国企业逐渐形成,全球产量已达标160万吨而其中几大
家(DuPont,Tioxide,SCM,Kemira,Kerr McGee)占去了70%左右。
二十世纪80年代,由于钛白粉在工业上用途相当广泛,各大主要制造厂为因应客
户的要求,发展出各种不同规格的钛白粉,开始在品质及服务上相互较劲。此时钛白鼓励、支持、引导非公有制经济发展的坚定决心
粉已不再是特殊化学品,而被定义成泛用化学品(Commodity)。
二十世纪90年代,钛白粉工业遭受到一连串挑战,如:产能过剩,需求疲软,售
价低落及环保投资高昂,全球经济的不景气,致使北美、西欧地区成长缓慢;而发展
区域就集中在亚太地区。从1990年到2000年,十年间可以说是全球钛白粉工业自产生
以来变化最大的十年。变化其一:各主要厂商在亚太地区投资设厂或增加生产线,加
入竞争行列。Tioxide钛白粉集团在马来西亚投资建成5万吨硫酸法装置于己于1992年
投产;杜邦公司在台湾关音投资建成6万吨氯化法装置于1994年投产,并不断扩充改
造该装置,于1999年底已成功达产10万吨。另外MIC公司,Kerr McGee公司也纷纷将
其亚太地区装置扩产改造。变化其二:兼并重组。近几年,在公司合并、兼并、资产
重组之风影响下,钛白粉行业也掀起了全球性的兼并和重组风波:法国的罗纳-普朗
克公司(Rhone-Poulenc)钛白粉厂全部被美国美联化学公司(MIC,前身称SCM)收
购,MIC的年生产能力由兼并前的47.3万吨上升到71.5万吨,世界排名也由第三位上
升至第二位;美国克尔-麦吉公司(Kerr McGee)兼并了德国拜耳公司钛白粉厂和
Kemira公司主要钛白粉工厂,其年总产能力由原17万吨增至60万吨以上,排名由原第
八位升至第三位;后英国帝国化工公司(ICI)下属二氧化钛子公司(TIOXIDE),原
是世界钛白粉排名第二位的大公司,现被美国亨兹曼公司(HUNTSMAN)收购;其他还
有一些公司也在酝酿中。兼并重组后,英国帝国化工公司、法国罗纳-普朗克公司和
德国拜尔公司已退出了钛白粉行业,原十大公司缩减为八大公司。
中国钛白粉工业起步较晚。1955年,一些研究机构开始了硫酸法的系统研究1956
年在上海、广州和天津等地开始用硫酸法生产钛白粉,以生产搪瓷和电焊条钛白粉起
步,产量低,质量也差。随后就逐步建立了一些钛白粉厂,设备趋于正规化和大型
化,产量也有了较大的发展,质量不断提高。1958年制成涂料用A型钛白粉。
1967年,初步掌握硫酸法制R型钛白粉技术,但由于当时条件的限制,技术落
后,发展十分缓慢。
1978年全国钛白粉总产量不过2万吨,其中颜料级钛白粉所占比例不到15%。
80年代中期,利用“攀枝花钒钛磁铁矿资源综合利用”科技攻关中取得的硫酸法
钛白粉开发成果,改造了一批老厂,兴建了一批新厂,装置技术水平有所提高,年卡套球阀生
产规都是由容积变化而工作的模迈向了5千吨级,产品品种转为以生产涂料用颜料级钛白粉为主。
80年代后期,正遇上世界钛白粉市场黄金时代,全国各地兴起了大办钛白粉厂热
潮,这个时期可说是中国钛白粉工业发展史上的第一个繁荣期。
到90年代初,包括乡镇企业,全国已达100多家钛白粉厂,年生产能力猛增至近
10万吨。但紧随世界钛白粉市场低潮的到来,大部分匆匆上马的小厂就倒闭了。90年
代初,中国从国外引进了年产1.5万吨钛白粉能力的三套硫酸法和一套氯化法生产装
置。硫酸法除济南裕兴化工总厂一套刚建成试生产外,其余均已投产并运转良好。氯
化法钛白粉因熔盐氯化和氧化还存在一些技术难题,正在攻关解决中,目前已取得重
大进展,其装置试车已2次达到连续运转7天以上,产品合格率达90%以上,第一步攻
关目标已基本实现。这几套装置,技术比较先进,改变了中国钛白粉仅有硫酸法工
艺,仅能生产低档锐钛型钛白粉、小规模生产方式的落后面貌。
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